Science发完不到一月，孟颖教授等人今日再发Nature Energy

第一作者：Chengcheng Fang, Bingyu Lu

通讯作者：Ying Shirley Meng（孟颖），Chengcheng Fang，Boryann Liaw

通讯单位：加州大学圣地亚哥分校，美国爱达荷国家实验室

众所周知，锂枝晶的无限生长是可充电锂金属电池（LMBs）库仑效率低，循环寿命短和安全系数高的主要原因。基于实现理想化的均匀锂沉积策略已经被广泛的探索，但这主要受电解液性质、电流密度和温度等因素的影响。此外，由于锂的高还原电位，锂金属和液态电解质之间（电）化学形成的固体电解质中间相（SEI）使沉积成为了一个动力学缓慢的扩散过程。因此，在电极上实现高致密的锂沉积，且可用于可逆沉积/剥离的锂负极仍然是一个挑战。

【成果简介】

鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng（孟颖）教授和Chengcheng Fang，联合美国爱达荷国家实验室Boryann Liaw研究员（共同通讯作者）通过控制电池循环过程中的堆叠压力，实现了具有理想柱状结构的致密化锂沉积电极（电极密度为 99.49%）。同时，结合3D冷冻聚焦离子束扫描电子显微镜（cryo-FIB-SEM），冷冻透射电子显微镜 (cryo-TEM)，滴定气相色谱（TGC）和分子动力学 (MD) 模拟，阐明了堆叠压力对锂成核、生长和剥离过程的关键作用。

研究表明，压力调节锂成核和生长有两种方式：首先，通过改变锂顶表面的表面能，在微尺度上调整有利的锂生长方向；其次，通过施加机械约束，在纳米尺度上增加锂沉积的密度。更加重要的是，发现堆栈压力对SEI结构和组件的影响可以忽略不计。在剥离过程中，压力在保持电子传导通路和最小化“死锂”形成方面起着关键作用，而电化学沉积的锂储存是保持致密锂结构及其循环可逆性的关键。

此外，作者着重指出了精确调控锂沉积和溶解是实现锂金属电池快速充电（4 mA cm^-2）和低温运行的关键步骤。相关研究成果“Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

一、量化压力对锂沉积行为的影响

要点1、经过不断优化，发现在350 kPa（更高的压力会导致严重的边缘效应）的压力下具有更高的锂沉积/剥离效率，且具有均匀锂沉积；

要点2、350 kPa压力下的Li-Cu软包电池将70 kPa下的电池，寿命从而~73次提升到116-125次循环，效率从~98%提高到99%以上；

要点3、基于cryo-FIB-SEM，表明随着压力从70 kPa增加到350 kPa，锂沉积变得明显致密，电极厚度明显减小；

要点4、基于cryo-FIB 3D重构量化在70和350 kPa下形成的锂沉积物的孔隙率和体积。

图1.（a）压力电池实验装置示意图；（b）在不同压力下的库伦效率测试；（c）在高电流，高负载和优化压力条件下锂沉积的光学图像；（d-k）不同压力下的锂沉积形貌图；（l-o）锂沉积的的横截面SEM图像；（p-r）不同压力下电极厚度，电极孔隙率和基于3D cryo-FIB-SEM重构计算的沉积锂归一化体积。

二、量化压力对锂成核和生长的MD模拟

要点1、通过对 0 kPa和350 kPa下锂沉积MD模拟，说明了高压下Li成核（0.25 ns）和Li成核位点的连接性（0.5 ns），形成了均匀（0.75 ns)和密度更好的Li沉积（1 ns）；

要点2、压力促进了横向锂沉积，并通过平滑表面和消除原子尺度的空隙使单个锂颗粒致密沉积；

要点3、当界面阻力超过横向生长的表面能时，在临界压力下，锂沉积首先转向横向生长以填充晶间空隙，然后由于横向空间的限制而在界面垂直生长，从而形成柱状结构（图2f）。

图2. （a，b）基于MD模拟获得的在0 kPa和350 kPa下锂沉积随时间的演变图；（c，d）通过MD模拟的无堆压力和最佳堆压力下的原子级形貌示意图；（e）在无堆叠压力下的锂初始成核与生长；（f）在最佳叠加压力下的锂初始成核与生长。

三、量化压力对SEI的影响

要点1、堆叠压力对SEI结构，成分及其分布的影响最小，只影响锂的成核和生长过程。

图3.（a-c）在70 kPa下沉积锂的TEM图像；（d-f）在350 kPa下沉积锂的TEM图像；

四、量化压力对锂剥离的影响

要点1、剥离过程中施加350 kPa的压力情况下，锂的剥离仅限于顶部表面，最大限度地减少了暴露的表面积，并减少了非活性锂（“死锂”）的形成；

要点2、每次循环未完全剥离的锂，当用作下一次的锂成核位点时（“锂储层”），致密的柱状形态可以得到很好的保存，这遵循了最低能量的锂扩散路径，并重新填充在前一个循环中建立的现有SEI来实现的。

图4.（a，b）在350 kPa压力下柱状锂沉积的cryo-FIB-SEM图像和示意图；（c-e）锂在 0 kPa压力下的剥离；（f-h）锂在 350 kPa压力下的剥离；（i-m）基于完全剥离策略进行30次循环的锂沉积形貌演变；（n-r）使用半剥离策略将锂储层保留，进行30次循环的锂沉积形貌演变。

【结论展望】

总而言之，作者发现堆叠压力可以用于精确调控锂沉积/剥离形貌。同时使用多尺度表征工具，发现应用优化的堆叠压力可以将锂成核和生长方向微调到致密沉积，避免由质量传输限制引起的枝晶生长。实验结果表明，在优化后的350 kPa初始压力，实现了理想柱状锂沉积，且电极孔隙率最小。此外，在脱锂过程中，压力确保了致密的锂层和集流体之间的紧密接触，以防止液态电解质渗透到柱状结构的根部，减少“死锂”的产生。因此，这种在单轴压力下的电池电化学行为，为实用化的锂金属电池和其他金属负极的新设计规则和新制造工艺提供了见解。

【文献信息】

Chengcheng Fang, Bingyu Lu, Gorakh Pawar, Minghao Zhang, Diyi Cheng, Shuru Chen, Miguel Ceja, Jean-Marie Doux, Henry Musrock, Mei Cai , Boryann Liaw，Ying Shirley Meng，Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries, 2021，https://www.nature.com/articles/s41560-021-00917-3

原文链接：

https://nyxr-home.com/wp-content/uploads/2021/10/s41560-021-00917-3.pdf